工业副产石膏在工业含二氧化碳尾气治理中的应用前景

吴丰辉^1，2， 邝凌睿^1，2，瞿广飞^1，2*， 刘珊^1，2，陈帮金^1，2

（¹昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；²冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）

摘要：本文结合工业副产石膏主要成分为二水硫酸钙的特征，总结了利用工业副产石膏进行二氧化碳封存转化的研究现状，并分析了现有工业副产石膏在含二氧化碳尾气治理中的应用前景，将工业固废治理和温室气体减排相结合，利用以废治废原理，低成本碳减排的同时实现工业固废的高附加值资源化利用。为碳减排和固废处理提供理论支撑，大大增加固废消纳量，降低处理成本。

关键词：二氧化碳，石膏，碳中和，碳减排，以废治废

Application prospect of industrial by-product gypsum in the treatment of industrial carbon dioxide containing tail gas

WU Fenghui^1，2， LIU Liangliang^1，2， QU Guangfei^1，2*， LIU Shan^1，2， CHEN Bangjin ^1，2

(¹Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science & Technology， Kunming， Yunnan 650500， China；² National and Local Joint Engineering Research Center for Waste Gas Resource Utilization in Metallurgy and Chemical Industry， Kunming， 650500， China)

Abstract: The absorption, storage and transformation of carbon dioxide has become an important means of carbon emission reduction and carbon neutralization. Due to the large accumulation and production of industrial by-product gypsum, it poses a serious pollution threat to the environment. Combined with the characteristics that the main component of phosphogypsum is calcium sulfate dihydrate, this paper summarizes the research status of carbon dioxide storage and transformation using phosphogypsum, analyzes the application prospect of existing phosphogypsum in carbon dioxide containing tail gas treatment, combines industrial solid waste treatment with greenhouse gas emission reduction, and uses the principle of waste treatment, Low cost carbon emission reduction and high value-added resource utilization of industrial solid waste. Provide theoretical support for carbon emission reduction and solid waste treatment, greatly increase the consumption of solid waste and reduce the treatment cost.

Key words: Carbon dioxide; Gypsum; Carbon neutralization; Carbon emission reduction; Treating waste with waste

引言

温室气体二氧化碳的排放量随着经济的加速发展而急剧上升，过量二氧化碳气体排放所引发的温室效应已严重威胁着人类赖以生存的地球环境，成为目前人类所面临的重大环境问题。鉴于新能源的开发与应用还存在技术及经济方面的困难，而现有的能源结构在短期内很难发生重大变革，二氧化碳的排放量还将急剧上升。因此，二氧化碳的固化及相关的资源再生问题已引起人们的密切关注，且其开发前景非常广阔。降碳的主要方法有固化转化和分离提纯；固化转化技术包括生成碳酸盐产品、封存技术，目前天津工业生物技术研究所利用二氧化碳合成淀粉；分离提纯技术包括溶剂吸收法、吸附法、膜分离法、低温蒸馏法以及新发展的二氧化碳重组法、电化学法、生物性回收二氧化碳技术、水合物法。但是上述各种技术虽然都取得了很大进展，却普遍存在能耗大，投入高的缺点，且反应过程中扔存在一些问题，需要进一步的解决。全球变暖和气候变化的威胁为二氧化碳分离技术提供了一个新动力。

废石膏的高附加值利用不仅是石膏固体废弃物综合整治及污染控制的重要举措，也是缓解我国乃至世界资源危机、减少石膏固体废弃物随意堆放以及污染的必由之路。硫酸钙晶须是合成材料的良好的添加剂，废石膏是制备硫酸钙晶须的最佳原材料。目前，大量具有巨大潜能资源化的石膏固体废物却没有得到很好的利用，我国各类石膏存储量为704.3亿吨，石膏年产量1.53亿吨，但利用率为36%，约0.56亿吨，磷石膏的年均排放量达7000余万吨，累计堆存量已达3亿吨以上，全世界约有20个国家和地区的火电厂应用废系统控制SO₂排放，统计显示，2010年生产废石膏超过2000万t，全球有90多个国家产生废石膏。到目前为止，大部分的石膏用作水泥缓凝剂、石膏板、土壤改良剂、重金属稳定固化，用于矿井与路基回填，建筑石膏粉与石膏砌块、砂浆、建筑用材等方面以及大量堆积，由于石膏组分的不确定性以及多样性，大部分有害石膏不仅对地表水和地下水体造成污染威胁、影响环境卫生。作为一种固体废弃物的资源化利用，当前石膏的资源化利用范围较窄，利用经济价值不高。

由于废石膏的主要成分为结晶硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），所以用废石膏治理工业含二氧化碳尾气是废石膏固体废弃物高附加值利用、减少资源浪费和碳减排的一种重要方式，是废石膏固体废弃物的资源化利用最具有研究价值的一个方向。如果我国将石膏废弃物用来治理工业含二氧化碳尾气进行资源化利用，不仅能解决大量废石膏固体废弃物的去向问题，同时还能实现碳减排目标产生良好的经济价值。不仅可改善地球环境，同时具有良好的社会效益和经济效益，深刻践行了绿水青山就是金山银山的理念。

1、CO2吸收、封存以及转化技术

二氧化碳的处理技术一般分可为从大气中分离固定和从燃放气中分离回收两大类。现阶段，从大气中分离固定二氧化碳技术主要有生物法，而从燃放气中分离回收二氧化碳技术主要有物理法、化学法和物理-化学法等。

CO₂封存是指将大型排放源产生的CO₂捕获、压缩后运输到选定地点长期封存，而不是释放到大气中。现已发展出多种封存方式，包括注入到一定深度的地质构造、注入深海．

或者通过工业流程将其凝固在无机碳酸盐之中。某些工业流程也可在生产过程中利用和存储少量被捕获的CO₂。常用的封存方法是以下三种：

（1）地质封存：这种方法是直接将CO₂注入地下的地质构造当中，如油田、天然气储层、含盐地层和不可采煤层等都适合CO₂的储存。

（2）海洋封存：由于CO₂可溶解于水,通过水体与大气的自然交换作用,海洋一直以来都在“默默”吸纳着人类活动产生的CO₂。海洋中封存CO₂的潜力理论上说是无限的。但实际封存量仍取决于海洋与大气的平衡状况。

（3）矿石碳化：是利用CO₂与金属氧化物发生反应生成稳定的碳酸盐从而将CO₂永久性地固化起来。这些物质包括碱性和碱土氧化物,如氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)等,一般存在于天然形成的硅酸盐岩中,例如蛇纹岩和橄榄石。这些物质与CO₂化学反应后产生诸如碳酸镁(MgCO3)和碳酸钙(CaCO3,石灰石)。由于自然反应过程比较缓慢,因此需要对矿物作增强性预处理,但这是非常耗能的,据推测采用这种方式封存CO₂的发电厂要多消耗60%～180%的能源。并且由于受到技术上可开采的硅酸盐储量的限制,矿石碳化封存CO₂的潜力可能并不乐观。

1.1化学吸收、封存以及转化技术

化学法分离处理二氧化碳主要包括化学吸收法及碳氢化合物转化法等。化学吸收法：化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳进入溶剂形成富液，富液进入脱吸塔加热分解出二氧化碳，吸收与脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收。其关键是控制好吸收塔和脱吸塔的操作温度和操作压力。这个过程中，被吸收的物质(CO2)和液体吸收剂之间发生化学反应。二氧化碳气体属于弱酸性气体，可以被碱性溶液吸收，其中包括具有氢氧根离子的溶液，典型的胺类吸附剂是具有良好吸附能力的溶剂。化学吸收法所用化学溶剂一般为K₂CO₃水溶液或乙醇胺类的水溶液。热K₂CO₃法包括苯非尔德法（吸收溶剂中K₂CO₃质量分数为25%-30%)，二乙醇胺1%-6%，加适量V₂O₅作催化剂和防腐剂）、砷减法、卡苏尔法和改良热碳酸钾法。以乙醇胺类作吸收剂的方法有MEA法（一乙醇胺）、DEA法（二乙醇胺）及MDEA法（甲基二乙醇胺）等。尽管化学吸收法在煤气化、合成气制备、燃油重整和制氢、氮肥生产及燃煤电厂烟气脱CO₂等领域都有应用，但仍存在能耗过高的问题。

二氧化碳转化技术：

（1）电化学方法:温和条件下通过两个电极之间电势差驱动CO₂还原转化为高附加值的化工品，实为是一种创新的技术。常采用两步法反应，首先是吸热反应，被聚集的太阳能为高温过程提供必要的热量，将金属氧化物如CeO：、ZnO、Sn0₂、Fe₂O₃，在高温太阳能化学反应器内还原成金属或者低价态氧化物，第二步则是CO₂／H₂O与还原态的金属反应生成CO₂／H₂。

（2）光化学转化:光化学转化与太阳热化学的区别在于，前者利用化学反应中光子的能量，后者是通过吸收热能克服活化能来促进CO₂转化反应达到平衡。光催化材料是实现光能源驱动CO₂还原技术的核心关键，影响催化效率的因素有很多，如催化剂用量、反应温度、时间、反应物比例、系统压力、pH值、光强度、波长以及作为光电子空穴”清道夫”的牺牲剂口。和电化学转化相似，CO₂光化学转化产物包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇。

（3）等离子体转化：从能源效率的角度来看，作为一种有竞争力和值得选择的替代品，等离子技术在CO₂转化应用至少能达到60％的能源效率。其次，整个工艺能耗是由最终产品决定的，常规的方法多为先将CO₂转化为合成气，再通过费托反应过程转化燃料或者化工品。而等离子体技术可实现CO₂一步直接转化为最终燃料、化工品，直接体现出低能耗，比如太阳能转化CO₂为甲醇7．1％的效率已经具备经济可行性，等离子技术可实现30％的能源效率已完全足够。为了提高、稳定燃料及化工品等目标产品的产率与产量，仍然需要大量的基础研究以更好的了解、掌握解转化机理与基础工艺。

（4）催化转化：Kumar在2012年的物理化学年会中强调到：“实际上，转化CO₂的每种方法都需要催化剂来促进化学键的形成和分解”，因此越来越多的研究趋于发现新型的热催化剂改进的于CO₂的化学转化。一般来讲，有以铷基、铑基、铱基为主促进CO₂转化为甲酸及甲酸盐的均相催化体系，也有以铁基、铜基、镍基为主的更易商业化推广的非均相催化剂。开发经济上可行的铁、铜、镍催化对于热催化CO₂还原转化是非常必要的。

（5）碳氢化合物转化法：碳氢化合物转化法是在催化剂作用下，将二氧化碳转化为甲烷、丙烷、一氧化碳、甲醇及乙醇等基本化工原料的方法。日本东北电力公司以铑-镁为催化剂，可使二氧化碳与氢按1:4（体积比）的比例，在一定的温度与压力下混合，生成甲烷。日本东芝公司采用一种工程上更为可行的原料配合，直接用燃放气与以氢为基底的乙炔混合，利用电子束或激光束激励，生产甲醇和一氧化碳，一氧化碳作为原料，可进一步合成甲醇。碳氢化合物转化法还处于实验室研究阶段，距离工业大规模实用阶段尚远。

工业二氧化碳的处理，多数情况下，采用化学吸收法进行脱离处理，以达到净化二氧化碳的目的。从实际效果来看，化学吸收法使用成本较高，分离效果达不到预期。

1.2物理吸附

物理法分离处理二氧化碳技术主要有：物理吸收法、膜分离法、变压（变温）吸附法、海洋深层储存法和陆地蓄水层（或废油、气井）储存法等。

（1）物理吸收法：通过交替改变二氧化碳与吸收剂（有机溶剂）之间的操作压力和操作温度以实现二氧化碳的吸收和解析，从而达到分离处理二氧化碳的目的。在整个过程中不发生化学反应，因而所需的能量消耗相对较少。一般讲来，有机溶剂吸收二氧化碳的能力随着压力增加和温度下降而增大，反之则减小。

物理法分离处理二氧化碳技术主要有：物理吸收法、膜分离法、变压（变温）吸附法、海洋深层储存法和陆地蓄水层（或废油、气井）储存法等。

（1）物理吸收法其关键在于确定优良的吸收剂。对吸收剂的要求是：对二氧化碳的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、化学性能稳定^[19]。常见吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基-2-D吡咯烷酮、甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等高沸点有机溶剂，以减少溶液损耗和蒸气外泄。

（2）膜分离法：膜分离法是利用一些聚合材料，如醋酸纤维和聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体具有不同的渗透率这一特性来分离气体，其中包括分离膜和吸收膜两种类型。其推动力是膜两边的压差^[20]。

（3）变压（变温）吸附法：吸附法是利用固态吸附剂（活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等）对原料混合气中的二氧化碳进行有选择性的可逆吸附作用来分离回收二氧化碳的技术。吸附法主要包括变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）。吸附剂在高温（或高压）条件下吸附二氧化碳，降温（或降压）后将二氧化碳解吸出来，通过周期性的温度（或压力）变化，实现二氧化碳与其他气体的分离。工业上用于二氧化碳分离的膜材质主要有醋酸纤维、乙基纤维素、巨苯醚及聚砜等。

（4）海洋处理法：基本构想是本着对海洋生态系统影响最小的原则，将工业燃放气中的二氧化碳分离回收，液化后送到海上，在指定海域将二氧化碳送入一定深度的海洋中。目前，可考虑的方法主要有海洋中层稀释放流法和深海储流法。国外在这方面研究较多。最近的一些研究表明，可将二氧化碳以笼形包合物的形式储存在海底，这样就增加了长期储存的安全性，而不使储存于深海中的二氧化碳重返大气，造成大气中二氧化碳增加。但是距离实际应用尚远，存在一系列的技术性问题。

（5）地下处理法：地下处理法其基本设想是将从燃放气中分离出的二氧化碳压入枯竭的油田、天然气田或是带水层，从而达到与大气隔离的目的。估算表明，地下蓄水层储存二氧化碳的容量为870亿吨，而废油气田的储存容量为1250亿吨。在荷兰进行的可行性研究包括：选择适宜的地下蓄水层，估算二氧化碳的储存容量和进行环境风险评价。其潜在的问题包括酸化对炭石造成的侵蚀、地下水污染及对地壳造成的不稳定性。

物理吸附技术具有廉价性、高效性、环境安全性，更快速高效的捕捉CO2的能力。在物理吸附中，具有高比表面积的多孔结构吸附剂可以通过静电和范德华力与吸附质相互作用。物理吸附是指采用水、甲醇等作为吸收剂，利用二氧化碳在这些溶剂中的溶解度随压力而变化的原理来吸收的方法。其关键在于吸收剂的选择，要求具有对二氧化碳的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性以及性质稳定的特点。其中吸附剂材料、再生过程、吸附循环时间、吸附剂对CO2的选择性以及操作条件这些因素都会影响实验的结果，影响的因素较多。

1.3生物封存

大气中游离的二氧化碳主要通过陆地、海洋生态环境中的植物、自养微生物等的光合作用或化能作用来实现分离和固定。高效固定二氧化碳的微生物（生物催化剂），可在温和条件下实现向有机碳的转化，微生物在固定二氧化碳的同时，可获得许多高营养、高附加值的产品。温室气体二氧化碳的微生物固定在环境、资源及能源等方面将发挥极其重要的作用。海洋对吸收二氧化碳存在着巨大的潜力。日本有关学者已筛选出能在很高的二氧化碳含量下繁殖的海藻，并计划在其太平洋海岸进行大面积人工繁殖试验，旨在吸收该地区工业化后排放的二氧化碳。美国还利用盐碱地里的盐生植物吸收二氧化碳，并在墨西哥进行试植。有试验研究表明：光强度对固定化藻类的生长影响不大，二氧化碳是固定化类生长的限制因子，如充以含有2%（体积分数）二氧化碳的空气，固定化藻类的生长速度便大为提高，并能使藻类均匀地生长在固定的小球中。也有人深入地研究了利用事先培养好的菌种，以二氧化碳作为底物，通过光合作用促进微藻的繁殖与生长、开拓其在生物技术方面的应用。研究表明：过去认为二氧化碳是化学惰性物质、燃烧过程的最终产物的陈旧观念须加以改变。事实上，二氧化碳是一种重要的工业原料，借助新兴生物技术，能被用来合成多种化学医药物质。在对利用微藻固定二氧化碳进行了广泛研究后发现：微藻可在高温、高含量的二氧化碳环境下生长与繁殖。为通过生物法净化动力工厂大量排放的含有高含量二氧化碳的燃放气提供了新思路。同时，微藻可用来制备各种高价值的生物活性物质，例如，类胡萝卜素等。

固定二氧化碳的微生物一般分为两类：光能自养型微生物和化能自养型微生物。前者主要包括微藻类和光合细菌，它们都含叶绿素，以光为能源，二氧化碳为碳源合成菌体组成物质或代谢产物；后者以二氧化碳为碳源，能源主要有H₂、H₂S、S₂O₃^2-还原态无机物质等。化能自养型或是光能自养型微生物，在其生命活动中最重要的反应是将二氧化碳先还原成［CH₂O］，再进一步合成复杂的细胞成分。这是一个大量耗能和耗还原力［H］的过程。在化能自养型微生物中，其所需能量ATP（三磷酸腺苷）是通过还原态无机物经过生物氧化产生的，还原力［H］是通过耗ATP的无机氢的逆呼吸链传递而产生的；在光能自养型微生物中，其所需能量ATP和还原力［H］都是通过循环光合磷酸化、非循环光合磷酸化或通过紫膜的光合磷酸化获得的。

利用微藻固定二氧化碳进行了广泛研究后发现：微藻可在高温、高含量的二氧化碳环境下生长与繁殖。为通过生物法净化动力工厂大量排放的含有高含量二氧化碳的燃放气提供了新思路。同时，微藻可用来制备各种高价值的生物活性物质，例如，类胡萝卜素等。固定二氧化碳的微生物一般分为两类：光能自养型微生物和化能自养型微生物。前者主要包括微藻类和光合细菌，它们都含叶绿素，以光为能源，二氧化碳为碳源合成菌体组成物质或代谢产物；后者以二氧化碳为碳源。

在微生物固定二氧化碳机理方面，尚需做大量深入细致的研究工作。

1.4工业副产物封存

国内外对固体废弃物固定二氧化碳已做过较多研究。国外有学者利用水泥窑灰对二氧化碳进行捕获和固定,发现水泥窑灰对二氧化碳的固化率可达70%以上(Deborah et al.,2009);钢渣对二氧化碳进行捕获分为两个过程,即硅铝酸盐的溶解和生成碳酸钙沉淀(Renato et al.,2009);吴昊泽等人对钢渣、电石渣、废弃混凝土等固体废弃物碳酸化固化储存温室气体二氧化碳（CO2）进行研究。实验从固体废弃物颗粒粒径、水分添加量等因素，考察碳酸化固化储存二氧化碳（CO2）的效果，并利用XRD、FTIR和SEM对反应机理进行分析。结果表明，电石渣、废弃混凝土采用直接湿法碳酸化技术也可固化储存二氧化碳,固体废弃物颗粒粒径越小，二氧化碳（CO2）固化效率越高。水分添加量为4 kg/kg时最利于碳酸化反应的进行，。XRD和FTIR分析表明，固体废弃物中的大量的CH、硅酸三钙（C3S）和氧化钙（CaO）转化为碳酸钙（CaCO3），以达到固化储存二氧化碳（CO2）的效果。SEM实验结果表明，经碳酸化处理后固体废弃物颗粒表面生成颗粒状的晶体物质。电石渣，钢渣及废弃混凝土对二氧化碳（CO2）固化效率分别为81%，76%和49%；每千克电石渣，钢渣及废弃混凝土分别可以固化二氧化碳（CO2）气体0.094 kg,0.088 kg及0.057 kg。

张尚军等人通过固一液一气三相模拟反应，研究了煤炭地下气化灰渣在模拟咸水中对二氧化碳的固化作用，考察了反应温度、反应压力、颗粒粒径及反应介质对二氧化碳矿物碳酸化固化率的影响。结果表明，地下的煤炭气化灰渣在高压条件下也可对二氧化碳进行固化。气化灰和模拟咸水均可与二氧化碳发生碳酸化反应，并且最终将二氧化碳转化为可以稳定存在的碳酸盐，进而将二氧化碳永久地封存于地下．气化灰的颗粒粒径越小，矿物碳酸化反应的固化率越高．在模拟咸水介质中气化灰固定二氧化碳的固化率远远高于其在蒸馏水中的固化率，模拟咸水的存在有利于提高碳酸化反应的固化率．适当提高反应温度和反应压力，均有助于提高矿物碳酸化反应的固化率．在150℃，2．5 MPa，反应时间1 h，颗粒粒径小于75,um的条件下，气化灰在模拟咸水中的固化率最高，可达1．65％。陈琳等人在研究中发现脱硫灰渣经预处理后碳酸化固化二氧化碳可制备纳米碳酸钙。

在现有利用固体废弃物固化二氧化碳的研究中,多以钢渣、煤炭气化灰渣作为原料，或需经过研磨处理，耗能较高，或需要加压反应，成本较高。利用磷石膏碳酸化固定二氧化碳工艺简单、成本低、但还鲜有研究报道。

2、石膏CO2封存及转化方面的潜能

废石膏产量和堆存量巨大，截至目前为止，尚无具体可行的技术手段将其大量消纳，大量的工业固废磷石膏具有良好碳中和性能，碳中和的同时能够实现磷石膏的高附加值资源化利用，如果把每年云南省产生的约2000万吨磷石膏全部加工成建材，对应可少生产2000万吨水泥，相当于少排放约1500万吨CO2，如果结合CO2吸收，不仅仅增强建材的综合性能，而且能够进一步实现CO2的大量中和。所以，碳排放、碳中和目标的提出，对磷石膏的大量消纳是一种机遇也是一种挑战，既需要拓宽磷石膏和CO2协同处置利用的路径，也要攻克一系列核心技术瓶颈，能为云南省争取打造全国碳达峰、碳中和示范省有所贡献；本项目利用磷石膏作为碳中和、碳减排的主要原材料，探究磷石膏含水率、杂质、以及磷石膏的外加改性剂对CO2中和效率，探究磷石膏在不同物理场条件下对CO2的减排效果，解析磷石膏相变特征和CO2中和减排机理；提出一种磷石膏在碳减排方面的高附加值资源化应用技术。目前，我国各类石膏存储量为704.3亿吨，工业副产石膏年产量1.84亿吨，但每年利用率约为36%，约为0.56亿吨，其中，磷石膏与脱硫石膏约占全部工业副产石膏掺量的85%。磷石膏（CaSO₄·2H₂O）是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业固体废弃物，在磷酸生产过程中，每生产1t湿法磷酸就会产生4.5~5.5t磷石膏（干基），其年均排放量达8000余万吨，全球累计堆存量达60亿t以上，磷石膏是一种可再生资源，但是利用率仅为40%，这意味着每年都会有大量的磷石膏堆存，磷石膏的大量消纳处理处置技术成为磷化工发展的迫切需求。随着世界工业化进程的不断发展，世界气象组织发布最新《温室气体公报》指出，2019年二氧化碳含量又出现了突飞猛进增长，全球年度平均值突破了40%的重要门槛，2020年，这种上升趋势仍在继续，自1990年以来，长期存在的温室气体的总辐射强迫(对气候变暖的影响)增加了45%，其中二氧化碳占五分之四。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》中，明确提出“提升生态系统碳汇能力。锚定努力争取2060年前实现碳中和，采取更加有力的政策和措施”。碳中和是指在2060年之前，中国通过植树造林和其他技术手段消（转）化掉自己当年所排放的二氧化碳，或者把它存储起来，亦即做到“二氧化碳负排放”。磷石膏是良好的二氧化碳储存材料，但是相关研究仍然停留于实验室研究阶段，无法实现低成本、高效率将CO2吸收并转化为高性能建材。利用磷石膏作为CO₂吸收材料的同时联产高性能建筑原材料，大量消纳磷石膏的同时生产高性能建材，其代替生产水泥大大降低CO₂的排放量，同时降低环境中CO₂浓度，切实为我国大宗工业固废的资源化利用和碳减排、碳中和提供协同解决技术。

磷石膏是工业上以磷矿为原料生产磷酸过程中所生成的副产物,主要成分为石膏(CaSO4·2 H2O),还含有其他杂质,由于酸性强及含有F^-、重金属离子等,易导致环境污染。因磷石膏富含二水硫酸钙组分,欲利用其固定二氧化碳,同时生产硫酸铵,这样不仅可大量消耗磷石膏和废弃的二氧化碳,而且可以部分回收利用磷石膏中的有用组分。全球二氧化碳(CO2)排放量逐年上升,导致温室效应日趋明显,二氧化碳的减排、固定已成为全球关注的“热点”。磷石膏作为钙基资源是碳酸化固定二氧化碳的可用原料。石膏废料由于钙含量高，具有很好的二氧化碳捕获潜力。许多最近的研究都在研究石膏废料通过矿物碳化捕获CO₂的潜力，这是碳捕获和存储技术之一。该方法是基于CO₂和碱性金属(如Mg或Ca)之间的反应，使用一步或两步矿物碳酸化过程生产稳定的无机碳酸材料。方解石、霰石和钒钛石是碳酸钙颗粒的多相晶体，可采用不同的生产条件制备。根据Song等人的说法，采用一步碳化法和两步碳化法可以得到球霰石晶体，从而达到捕获和固定CO2的目的。因此,利用磷石膏碳酸化固定二氧化碳具有重要的意义。

3、石膏在二氧化碳封存及转化应用现状

何思祺等人用XRD和SEM-EDS对磷石膏原料和碳酸化产物的物相组成、显微形貌等进行了分析与表征。结果表明:磷石膏中的石膏在碳酸化过程中全部转化为方解石,而硬石膏由于溶解度小仅有部分转化为方解石,石英对于碳酸化反应是惰性的。优化的碳酸化工艺条件为:反应温度为65℃,碳酸化时间为60 min,液固比为3.0,氮硫比为2.25,固碳率达到95.24%。其中磷石膏碳酸化固定二氧化碳(CO2)的总反应式为:

CaSO4·2 H2O+2 NH3·H2O+CO2=(NH4)2SO4+CaCO3↑+3 H2O

该反应为一复杂的气-液-固三相反应过程,其中主要包括以下4个反应步骤:

(1) CO₂+H₂O→CO₂^-3+H⁺

(2) NH₃+H₂O→NH ₄⁺+OH^-

(3) Ca²⁺+CO₃^2-→CaCO3↑

(4) 2 NH ₄⁺+SO₄ ^2-→(NH₄)₂SO₄

赵思琪等人提出 CO2 捕集技术的探索方向并指出利用磷石膏分解渣作钙基吸收剂矿化捕集 CO2 的思路。钙基吸收剂基本理论是利用含 Ca 化合物与 CO2 进行碳酸化循环反应达到捕集目的。目前使用最为广泛的钙基吸收剂有 CaO，Ca（OH）2 等。利用 CaO 对 CO2 进行捕集的反应是可逆的。整个捕集过程包括大致包括了两部分，即碳酸化反应和高温煅烧。CaO 或 Ca（OH）2 等钙基吸收剂与 CO2 反应生成 CaCO3 ，碳酸钙接着在高温条件下脱碳分解成 CaO与 CO2 ，依次进行循环捕集。磷石膏成分中 CaSO4 的含量多于占总量的一半，作为钙基吸收剂有着很大优势。

4、结论与展望

本文就如今工业副产物石膏的大量堆积以及二氧化碳大量排放的现状，介绍当前CO2吸收、封存以及转化技术。其中工业副产物有封存CO2的能力，由于石膏作为工业副产物其产量巨大，难以消耗，但是它成分中 CaSO4 的含量多于占总量的一半，作为钙基吸收剂有着很大优势，具有很好的二氧化碳捕获和储存的潜力，在此基础上提出利用工业副产物石膏降低二氧化碳排放这一技术手段，在固体废物资源化利用的同时实现低成本碳减排。