固废无害化处理技术：磷石膏中有害物质的固化稳定化技术研究进展
吴丰辉1,2, 李海林1,2,瞿广飞1,2*, 刘珊1,2，陈帮金1,2
（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）
摘要：磷石膏是全球重要的固废污染物之一，原有堆存量巨大和现有产生量不断增加；加之，磷石膏中含有大量的磷氟、重金属以及放射性元素，严重限值了磷石膏的资源化利用。针对磷石膏现有利用技术不成熟，为减小磷石膏对环境的影响，本文详细解析了磷石膏主要污染机理，总结了现有的有害物质固化稳定化技术、主要针对的元素种类以及固化稳定化机理，分析其主要优缺点。提出了在工业固废中有害物质固化稳定化的利用前景，利用固化稳定化技术，降低固废对环境的潜在威胁，缓解企业生产压力，为相关磷化工企业提供多条污染防治备选技术。
关键词：磷石膏；有害物质；污染防治；固化稳定化
Harmless treatment technology of solid waste: Research Progress of solidification and stabilization technology of harmful substances in phosphogypsum
WU Fenghui1,2, Li Hailin1,2, QU Guangfei1,2*, LIU Shan1,2, CHEN Bangjin 1,2
(1Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming, Yunnan 650500, China；2 National and Local Joint Engineering Research Center for Waste Gas Resource Utilization in Metallurgy and Chemical Industry, Kunming, 650500, China)
Abstract: phosphogypsum is one of the important solid waste pollutants in the world. The original stockpile is huge and the existing production is increasing; In addition, phosphogypsum contains a lot of phosphorus, fluorine, heavy metals and radioactive elements, which seriously limits the resource utilization of phosphogypsum. In view of the immature utilization technology of phosphogypsum, in order to reduce the impact of phosphogypsum on the environment, this paper analyzes the main pollution mechanism of phosphogypsum in detail, summarizes the existing solidification and stabilization technology of harmful substances, the types of main elements and the solidification and stabilization mechanism, and analyzes its main advantages and disadvantages. The utilization prospect of solidification and stabilization of hazardous substances in industrial solid waste is put forward. The solidification and stabilization technology is used to reduce the potential threat of solid waste to the environment, alleviate the production pressure of enterprises, and provide multiple alternative technologies for pollution prevention and control for relevant phosphorus chemical enterprises.
Keywords: phosphogypsum; Hazardous substances; Pollution control; Curing stabilization
引言
磷化工企业是关乎民生大计的重要企业，给人民带来了巨大利益，也是主要解决人民温饱问题的重要支撑，同时关乎国防、医疗、化工等领域的发展。存在重大贡献的同时也造成了重大的环境污染问题，其中磷石膏就是磷化工行业发展主要的副产物之一，主要是湿法磷酸产生，生产1吨磷酸化肥可产生4~5吨磷石膏[1]。湿法磷酸，目前占磷酸产量的90%以上，据估计，世界磷石膏的产量约为100~2.8万吨/年。磷矿石和磷酸盐化肥的主要生产于美国、前苏联、中国、非洲以及中东。磷酸盐工业也是许多发展中国家的国家经济的重要贡献者。磷矿石的主要成分以氟磷灰石[Ca10F2(PO4)6.CaCO3]、黄铁矿和石英等为主，含有少量磷酸盐、锐钛矿、磁铁矿、重晶石和重晶石等，同时还存在多形态的重金属和微量元素，如镉(Cd)和镍(Ni)。不同的地区的磷矿成分不一样，有些国家和地区的磷矿还存在一些放射性元素。磷矿石生产磷酸主要为硫酸法，主要反应方程式如下（1）：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4.2H2O+HF （1）
由反应式可以看出，目标产品为磷酸，副产物主要包括二水硫酸钙和氢氟酸，同时由于某些金属杂质成分在磷矿中伴生，硫酸消解后进入磷酸和副产物中，副产物产量巨大，杂质成分成为副产物资源化利用的主要阻碍，经过硫酸消解后的杂质其性质不稳定，容易流入环境中污染环境，严重威胁到了生态环境安全。
现有的磷石膏无害化固化稳定化处理技术是一种固定危险废物转化为不溶和热力学稳定材料的非破坏性方法。Tayeh BA等人利用化学粘合磷酸盐陶瓷技术固化有害物质，是处理危险废物的典型稳定方法，生产出化学稳定性高、低毒性浸出值、溶解度低等金属磷酸盐陶瓷，有利于废物的再利用或堆放[2]；Cho JH等人采用氧化钙和磷酸钠的组合作为固化粘结剂材料，以稳定处理汞污染的废物灰[3]；Seshadri B等人用磷酸盐稳定土壤中的重金属离子，通过与磷酸盐和氧化镁形成支柱沉淀来去除垃圾渗滤液中的铵[4],[5]。磷石膏是磷肥工业磷酸生产过程中产生的副产品，储存在储存场中。磷石膏渗滤液从堆场产生，由残留的磷酸、氢氟、硫酸以及金属杂质组成，导致周围环境的恶[6]。李冰等人[7]利用磷尾矿中的白云石（CaMg(CO3)2）和氟磷酸钙（Ca5(PO4)3F）固化磷石膏中的磷、氟成分，取得良好效果。无害化固化稳定化处理技术主要作用主要有：包裹，形成稳定的沉淀物质，强化学吸附，晶格固化等。截至目前为尚无关于磷石膏中有毒有害物质的固化稳定化的详细总结综述。
本文主要根据磷石膏生产特性，解析磷石膏杂质成分对环境造成的环境污染风险，综述了现有对磷石膏无害化处理技术和作用机理，同时进行对比；提出了一种具有广阔推广应用前景的磷石膏无害化处理技术。降低固废对环境的潜在威胁，缓解企业生产压力，为相关磷化工企业提供多条污染防治备选技术。
1磷石膏环境风险评估
随着磷尾矿的不断开采，以及磷酸制备工艺的不断，产生的磷石膏中含有的杂质类型和赋存形态各异。如表1所示，PG含有可溶性金属离子，如Ca2+，Mg2+，PO43-，F-，Zn2+，Fe2+，Pb2+，Al3+，Cu2+，Cr6+，和As2+。PG的pH范围为2~4，直接排放PG会造成严重的环境污染。
表1 磷石膏中主要污染物存在形态以及污染路径分析
污染物种类 |
存在形态 |
污染路径 |
参考文献 |
磷酸盐类物质 |
CaH2PO4.2H2O, CaHPO4.2H2O and Ca3(PO4)2 |
在雨水冲刷和地表径流条件下对磷石膏渣场周围土壤以及地下水造成富磷污染 |
|
氟化物 |
NaF, Na2SiF6, Na3AlF6, Na3FeF6, CaF2 |
一部分直接挥发至大气，一部分进入土壤，一部分进入水体；参与整个生态系统循环 |
|
重金属 |
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, Al3+, Cu2+, Cr6+, and As2+ |
随雨水进入地表层土壤，部分进入地下水 |
|
放射性物质 |
238U, 232Th，226Ra, 210Pb and 210Po |
主要稳定存在于磷石膏晶格中[8] |
|
磷石膏由于风化侵蚀作用和人类活动，磷被释放出来，由于降水成为可溶性磷酸盐，经由植物、草食动物和肉食动物而在生物之间流动，待生物死亡后被分解，又使其回到环境中。溶解性磷酸盐，也可随着水流，进入江河湖海，并沉积在海底。其中一部分长期留在海里，另一些可形成新的地壳，在风化后再次进入循环。磷石膏中的含氟化合物在自然条件下蒸发或者随雨水进入土壤和地下水系统，进入土壤和地下水系统的氟一部分附着于土壤或者水中杂质，一部分进入大气，含氟气体颗粒的沉降或经降水的淋洗，会使土壤和地下水受污染。氟是积累牲毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊等牲畜吃了这种被污染食料，会引起关节肿大、蹄甲变长、骨质：变松，至瘫卧不起。人摄入过量的氟，在体内会干扰多种酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿脆甥、生斑，骨骼、关节变形等症状的氟骨病。重金属进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。金属有机化合物（如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等）比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）等公害病，都是由重金属污染引起的。重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。因此，底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。放射性对生物的危害是十分严重的。放射性损伤有急性损伤和慢性损伤。如果人在短时间内受到大剂量的X射线、γ射线和中子的全身照射，就会产生急性损伤。轻者有脱毛、感染等症状。当剂量更大时，出现腹泻、呕吐等肠胃损伤。在极高的剂量照射下，发生中枢神经损伤直至死亡。对于中枢神经，症状主要有无力、怠倦、无欲、虚脱、昏睡等，严重时全身肌肉震颤而引起癫痫样痉挛。细胞分裂旺盛的小肠对电离辐射的敏感性很高，如果受到照射，上皮细胞分裂受到抑制，很快会引起淋巴组织破坏。放射能引起淋巴细胞染色体的变化。在染色体异常中，用双着丝粒体和着丝立体环估计放射剂量。放射照射后的慢性损伤会导致人群白血病和各种癌症的发病率增加。环境中的放射性物质可以由多种途径进入人体，他们发出的射线会破坏机体内的大分子结构，甚至直接破坏细胞和组织结构，给人体造成损伤。高强度辐射会灼伤皮肤，引发白血病和各种癌症，破坏人的生殖技能，严重的能在短期内致死。少量累积照射会引起慢性放射病，使造血器官、心血管系统、内分泌系统和神经系统等受到损害，发病过程往往延续几十年。
图1 磷石膏中杂质主要存在形态
如图1所示，磷石膏中杂质的主要存在形态有界面吸附、聚集包夹、晶格掺杂三种形式，杂质在磷石膏中的稳定大小为：晶格掺杂＞聚集包裹＞界面吸附，在磷石膏所处环境发生变化时，吸附于磷石膏晶体表面的杂质第一时间解析，磷石膏晶格受到破坏时，聚集包夹的杂质和晶格掺杂的杂质会被释放，从而造成了污染。
图2 杂质对环境污染机理
人类社会面临资源枯竭、能源消耗和环境恶化的难题，固体废物资源化利用是今后发展的趋势。固体废弃物种类众多，磷石膏现已是我国排放量和堆存量最大的工业副产物。磷石膏是湿法磷酸生产时排放的固体废弃物，每生产磷酸1t生成磷石膏4～5t。据中国磷肥工业协会统计，我国磷石膏堆存量已超过5亿吨，每年产生大约7000万吨。磷石膏用途广泛，可用于水泥缓凝剂、生产水泥、作土壤改良剂、建筑材料、矿山填充等，但综合利用率只到40%左右。
磷石膏成分复杂，含磷、氟、有机物、碱金属、微量金属、铵盐、磷酸盐、放射性核素等杂质，应用需要预处理，严重制约磷石膏资源化利用。同时，长期堆存的大量磷石膏，不仅占用土地，一旦防范措施不到位，含多种杂质的渗滤液渗入土壤，导致环境污染，破环生态平衡。磷石膏的高效综合利用也是磷肥行业节能减排的重要任务，事关磷肥行业能否健康、可持续发展。
磷石膏能够大规模的利用，关键问题是能否有效低成本脱除磷石膏的可溶性、难溶性杂质以及生产出低能耗高附加值产品。目前，对磷石膏杂质预处理可分为化学法、物理法、热处理法和其他方法。化学法是通过加入化学试剂让杂质转化为可除去的化合物。CaO中和可除去大部分可溶磷、氟等杂质，同时调节磷石膏PH值，PH值增大使可溶磷和可溶氟转变为惰性盐。柠檬酸可使磷石膏中的磷、氟等杂质转变为盐类。用硫酸作为浸取剂，也能除去大部分杂质。硫酸酸洗耦合有机溶剂萃取能够脱除磷石膏大部分杂质[1]。物理法主要有水洗、浮选预处理等，水洗是最有效的方法，浮选预处理能脱除有机杂质。物理方法无需加入化学试剂，但处理工艺复杂，耗能较高，水洗是最有效方式，可除去磷石膏中的可溶性磷、氟及有机物，但部分地区水资源匮乏，废水需再次处理达标后，才能排放。热处理能脱除大部分共晶磷，属于高耗能工艺。
磷石膏中含有游离磷酸、磷酸盐、氟化物和有机质等杂质，杂质附着在石膏晶体表面，也取代了石膏的晶格。经过前期预处理，磷石膏中的杂质含量明显降低，但部分依然会存在磷石膏晶体中，导致产品质量降低、综合利用率低。磷石膏中含有的杂质能够阻碍硫酸钙晶体溶解及结晶，使得磷石膏难以完全转化[2]，仅可作为低附加值的水泥生产原料或烟气脱硫机使用。大部分微量金属随磷石膏碳酸化过程转移到碳酸钙晶体[3]。磷石膏在水中溶解度极低，不易溶于酸，传统方法只能脱除磷石膏表面及之外的杂质，晶格内的杂质无法脱除，磷石膏预处理只能另辟蹊径。
硫酸，硝酸和螯合剂协同作用，杂质Ca、SO42-、Sr、Cd、P、Ba释放量更大，去除大量杂质；Mg、Mn、As约占总含量的80%，Fe约占40%，Cd、Zn约占总含量的30%[4]。
磷石膏体系脱除不同类型的杂质难点是转化分离体系中可溶物和酸不溶物，一些研究表明，氟、磷、重金属、氧化物、酸不溶物以及各种盐类对磷石膏碳酸化过程存在影响，体系的转化意味着部分杂质形式的转变，大部分杂质依然存在体系内。Mg2+与SO42−之间的协同效应显著，它们可以很早就吸附在晶粒表面，通过溶解-再结晶，降低方解石的转化率，Na和K作为微弱，会影响碳酸钙纯度[5]。对二水磷酸氢钙．硫酸．磷酸．水模拟体系反应结晶过程的研究，解释二水硫酸钙的结晶过程[6]，但对硫酸铵-氯化钙-杂质体系中硫酸钙的结晶研究较少。
堆存的磷石膏在雨水冲刷等自然条件下，磷石膏中的大量有害物质，如重金属、稀土元素以及其他腐蚀性有害物质渗入土壤、地表径流和地下水中，这些有害物质可能会通过农作物或草本植物，经过食物链迁移转化到人体中，一定时间内造成重金属中毒，对人体健康产生威胁，对生态环境造成危害，还阻碍了磷化工产业的可持续发展，因此亟须找寻一种合适的资源化方法以解决废石膏大量堆积问题。磷石膏中含有杂质主要包括磷类杂质、氟类杂质、有机杂质和其他杂质。其中磷类杂质主要为可溶磷、共晶磷和难溶磷，通常以磷酸、磷酸一氢根和磷酸二氢根的形式存在，较多的可溶磷可能进入地表水并流入土壤，导致植物生长异常甚至死亡，在水体中造成微生物大量繁殖，使水生物因缺氧大量死亡，水质浑浊，造成水体富营养化。在磷石膏水化时，磷石膏中的可溶磷会与Ca2+反应生成Ca3(PO4)2从而阻碍磷石膏继续水化，同时可溶磷会使磷石膏呈酸性，导致磷石膏制品腐蚀设备。氟类杂质含量约为20%~40%，以可溶性氟（NaF）和难溶性氟（Na2SiF6、CaF2、Na2AlF6）的形式存在，可溶性氟进入水体和土壤中会对植物和作物的新陈代谢和光合作用产生抑制，导致农作物光合组织受损，产量降低；人类通过过量摄入含氟饮用水和食物导致氟中毒，长期摄入过量氟会导致牙齿变质、骨质疏松、骨变形等严重后果；除此之外，磷石膏中的氟类物质也会阻碍磷石膏的资源化进程，可溶氟的存在会促进产生促凝作用，当其含量超过0.3%时，磷石膏材料的强度显著降低，而难溶氟对磷石膏的性能没有影响，因此在磷石膏除杂过程中重点处理可溶氟。磷石膏中的有机杂质主要分布于磷石膏的晶体表面，有机杂质会导致磷石膏标准稠度需水量增大，凝结时间减慢，晶体间的结合削弱，导致硬化体的孔隙率增大，从而导致磷石膏的强度和胶凝性能减弱，使磷石膏在建材方面的应用受阻。磷石膏除含有以上杂质外，还含有少量碱金属盐和放射性元素等杂质。碱金属离子会在其表面产生粉化和泛霜等现象。其中大量的以石英形态存在的SiO2会直接导致磷石膏无法正常热分解。此外，在企业境内储存磷石膏，恶化了场地及邻近地区的卫生条件；磷石膏在垃圾场中的运输和储存成本相当高—约占磷酸生产本身建设成本的 18%—并且在向更可靠的磷石膏水力运输过渡期间显着增加，运营成本约为原材料加工成本的12％；磷石膏的堆存需要疏远大片区域以建立垃圾场，这些区域可能超过企业工业用地的规模；垃圾场的开发对垃圾场附近的环境和住宅景观构成潜在威胁。
2磷石膏无害化处理技术
2.1固化稳定化技术
2.1.1化学固化技术
（1）无机固化稳定化技术
一些无机材料，如粘土矿物、石灰材料、磷酸盐、金属氧化物、铁/铝基材料、工业废物，由于其通过多种机制保留重金属的杰出能力，已被广泛用作土壤修复中有效的稳定剂。最近的一些案例研究调查了各种无机稳定剂对污染土壤中重金属的稳定作用，如表1所示。硅酸钠、硅酸镁，以及一些富含硅酸盐的废物，如钢渣、尾矿和高炉渣，许多石灰材料，其主要包括石灰、石膏、氧化钙、硅酸镁和纳米硅，已经在污染土壤中对重金属进行了广泛的稳定研究。在这些石灰材料中，石灰是最古老、使用最广泛的金属稳定剂。最常见的磷酸盐材料是天然磷酸岩、超磷酸盐、磷酸二氢钙和羟基磷灰石，铁/铝基材料，金属氧化物；聚硫化钙(CPS)和硫化钠（硫化钠）可能是通过形成金属硫化物沉淀来修复土壤的化学稳定剂。Hongliang Chen等人[9]以磷石膏渗滤液为低成本磷酸盐源和MgO/CaO(PLMC)工艺，提出了NH4+-N和Mn2+在EMR中稳定NH4+-N和Mn2+的稳定效率分别为93.65%和99.99%。Bing Li等人[7]利用磷浮选尾矿固化稳定磷石膏中的磷酸盐、氟以及重金属，固化30天，磷氟最终形成(Ca, Mg, Zn)F2 和(Ca, Mg, Zn)3(PO4)2形态，实现稳定化效果。粘土矿物被称为土壤环境中有毒重金属污染物的天然清除剂，但其吸附能力非常有限，在土壤修复中的应用率非常高。粘土矿物，包括石润石、膨润石、棕钛矿、 闪辉石和白云石，由于其储量广泛、比表面积高、离子交换能力高、稳定性能好，在重金属污染土壤的盆栽和现场稳定实验中被广泛应用作稳定剂。许多石灰材料，主要包括石灰、石膏、氧化钙、硅酸镁和纳米硅，已经在污染土壤中对重金属进行了广泛的稳定研究。在这些石灰材料中，石灰是最古老、使用最广泛的金属稳定剂。几种硅基材料已被广泛用于稳定污染土壤中的重金属，如硅酸钠、硅酸镁和一些富含硅酸盐的废物，如钢矿渣、尾矿和高炉矿渣。磷酸盐化合物已被证明是一种有效的稳定材料，可通过形成金属磷酸盐沉淀来修复金属污染土壤。金属氧化物经常被测试金属污染土壤的稳定性，主要是因为其大、表面积和优良的吸收能力。铁/铝基材料由于其良好的吸附性能和制备简单，对降低土壤中金属迁移率和毒性具有良好的稳定作用。聚硫化钙（CPS)和硫化钠（Na2S)有可能通过形成金属硫化物沉淀物作为土壤修复的化学稳定剂。近年来，低成本工业废弃物作为金属稳定剂得到广泛利用和回收，不仅改善了废物资源的利用状况，而且降低了废物处理的运行成本。
污染物稳定的示意图
（2）有机固化技术
工业固废、生物炭、自然废物、使用生物固体/污水污泥和堆肥作为稳定剂、将聚合物基材料用作稳定剂，这些有机物作为固定稳定剂，已经得到了广泛的运用。如醋渣、DTPA、环氧树脂等工业固废在处理稳定重金属方向取得了许多的成绩。裴等人（2017）[10]研究了醋渣、不锈钢渣和风化煤对污染土壤中铅的联合固定作用，发现DTPA可提取的Pb浓度随着添加速率的增加而降低。周科平等人[11]通过选取环氧树脂有机固化剂运用在尾矿干堆，通过喷洒固化剂的砂模表层会形成一定硬度的壳体，抗高温效果、砂模在风吹后的质量损失率、抗水性能的方面得到了提升。周雷等人[12]稻草秸秆生物炭对土壤中重金属 Cd 和 Pb固化稳定化，实验结果表明，施加稻草秸秆生物炭后，污染土壤中的 Cd 有效态含量从 47.63 mg/kg 降至 20.38 mg/kg，Pb 有效态含量从 89.52 mg/kg 降至 22.73 mg/kg，分别降低了57.1%和 74.6%，实现了土壤中重金属的固化稳定化。李等人(2020)[13]进行了盆栽实验，评估了花园垃圾堆肥(GWC)降低Cd生物利用度的影响，发现经过10%GWC处理后，污染土壤中可用的Cd浓度从0.559下降到0.439mg/kg，这与土壤pH的增加部分有关。堆肥的种类有很多，如牛粪堆肥(CMC)、蚯蚓柱(VC)等都对土壤中的重金属具有稳定作用。污泥生物炭由于具有优异的孔隙结构和较大的比表面积，吸附能力强，在环境污染修复、土壤改良和固碳方面得到广泛研究。Wu Ruiping[14]通过热解污泥得到污泥生物炭，污泥生物炭显著降低了土壤中酸可提取态及还原态Cd的含量,升高了氧化态及残渣态Cd含量。聚合物基材料作为一种具有水溶性、低成本、高强度等优点的新型稳定材料。将聚合物基材料作为稳定剂，如木质素、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。Tao等人[15]将木质素、羧甲基纤维素和海藻酸钠应用于铅和锌矿附近的污染土壤，发现三种天然聚合物稳定剂分别降低了4.25-49.6%和5.46-71.1%处理土壤中的镉和铅的浸出浓度，因为大量含氧基团的有效螯合效应。有机固化虽然得到了很大的发展，但有一些有机固化剂会造成二次污染，还需要更多的研究。
2.1.2 物理固化技术
物理固化技术主要是通过填埋、包裹、防渗、机械压制等物理手段使有毒有害物质长期停留于磷石膏内部或者表面，在自然条件下不会渗透出来。物理固化技术是当今处理固体废物的主要方法和途径，在城市垃圾、尾矿等方面运用广泛。张杰等人[16]通过硅丙、苯丙和纯丙3种有机乳液为磷石膏覆料，在包覆颗粒的磷石膏晶体间固化成膜起到保护作用,提高了磷石膏的抗酸碱性能和耐水性,使磷石膏在水中的解离程度减小，起到了防止磷石膏中的污染源素渗透的作用。朱雪涛等人[17]通过研究磷石膏填充减少水泥地使用，在填充中磷石膏中的P、F污染元素,多数转化为 Ca3(PO4)2、CaF2等沉淀,包裹于胶凝体系中,大多得到了较好的固定,浸出浓度降低。磷石膏运用在建筑施工是将其大规模使用的重要途径，如用于水泥、墙板、钢丝网水泥板、石膏板、隔墙块、石膏、瓷砖、人造石、微晶玻璃等建筑材料。建筑材料中加入磷石膏会降低密度、增加耐化学性、增加抗冻融性和提高耐火性，但加入磷石膏的缺点是降低了加工性能、降低了机械强度、降低了耐磨性、增加了干燥收缩、增加了安定性膨胀和增加了导热系数，并且加入磷石膏的材料可能会侵出毒性，造成二次污染。因此，需要对磷石膏进行处理后再作为建筑材料。
2.1.3生物固化技术
通过生物富集，或者释放化学钝化剂将有毒有害物质转化，实现有毒有害物质的无害化处理。土壌中金属污染已成为个世界性的环境问题，引起了公众的广泛关注重金属通过食物 链潜在的积累风险，对生物和人类的健康构成了巨人威胁。
（1）植物固化技术
土壤植物修复法因其环境友好、效果永久,并可实现大范围原位修复等优势而被广泛应用于重金属污染土壤的治理。通过种植具有固化稳定化的植物达到对土壤、尾矿等的修复。有许多植物都对重金属污染具有固化稳定化性能，如蜈蚣草、紫草、凤仙花、Gynura Pseudochina 、黑麦草、香蒲等植物。陈焱山等人[18]通过种植蜈蚣草来达到富集土壤中的砷，研究了蜈蚣草砷富集的分子机制，阐述了蜈蚣草中参与砷代谢的关键基因及其功能，并展望了相关研究的发展趋势。 Jampasri Kongkeat 等人[19]通过研究紫草( Chromolaena odorata )、凤仙花和Gynura Pseudochina 在含有高浓度砷的土壤中进行富集固化，对砷污染具有固化作用。乔冬梅等人[23]通过研究黑麦草示根系分泌有机酸对植物修复效果的影响，得到了根系重金属 Pb2+质量浓度的增加，对土壤Pb污染具有固化稳定作用。Wendkuuni Florentin Compaore等人[20]通过采用人工湿地处理金矿尾矿库渗漏，研究了自然生长的香蒲对金属的吸收固化，香蒲根茎积累了地上部分砷含量的84倍、钴含量的34倍、铬含量的21倍、镍含量的7倍以及锰、铅和锌含量的地上部分，对土壤中重金属具有极高的固化稳定化性能。植物固化技术在土壤修复、污水净化、生态修复等方面得到了极大的发展，但还需要对其进行可行性研究和总体协调性研究。
微生物固化技术
微生物固化修复污染是利用微生物对于自身周围不利其生长的因素产生抗性以及个别针对属类微生物进行修复，因此在进行微生物修复之前需要进行微生物的筛选和培养，然后再进行针对性修复。如中度嗜盐菌Halomonas sp. SBC20、铁氧化菌等微生物。陈飞[21]利用该菌固化尾矿,该菌具有很好的适应性,能在尾矿等淋滤液中很好的生长,并且在氯化钙存在的条件下能够快速与刺激因子A反应,达到快速固化尾矿的目的.实验结果表明尾矿颗粒表面有大量方解石生成,两个尾矿颗粒之间粘结物的主要成份也是方解石,说明方解石晶体能够将尾矿颗粒粘结为一个整体,达到固化尾矿的目的.Qian Ziyan等人[22]通过研究铁氧化菌铁循环微生物对环境中砷、镉、铬、铜、铅等重金属的作用及稳定化修复的能力，了解到微生物对于不同金属之间的作用机制不同，相互作用过程复杂，且重金属循环微生物中的不同菌种代谢途经不同，其代谢诱导形成的矿物种类、晶型、结构也大相径庭，且与重金属污染物固定耦合的机制更加复杂多样。下图为Fe循环微生物驱动下迁移转化机理：
铁循环微生物驱动的重金属迁移转化机制
微生物固化修复污染在很多方面取得了巨大成就，如有机污染、重金属污染等，但还有许多污染未能得到修复，需要更多的研究。
2.2除杂提纯技术
磷石膏除杂是磷石膏高附加值资源化利用的主要处理手段之一，目前常见的主要磷石膏除杂技术主要有溶解结晶技术和热处理技术。
2.2.1溶解结晶技术
磷石膏表面粘附的少量可溶性磷、镁化合物以及部分可溶性含硅及氟化合物可采用水洗除去，而磷石膏中几乎全部含有可溶性硅、铝、铁、氟、钾等杂质元素的化合物可采用硫酸酸洗除去。在水洗和酸洗过程中，磷石膏中的二水硫酸钙均经历了溶解再结晶成无水硫酸钙的晶型转变过程，并且在硫酸体系中可有效促进其晶型转变速率。此外，在硫酸酸洗过程中添加磷酸三丁酯，不仅可有效脱除磷石膏中的石英、硫化亚铁、无机炭黑等酸不可溶性杂质，还可有效脱除溶解度较小的氟硅酸钾和带结晶水的氟化铝等杂质，由此可以获得纯度大于 99%、白度大于 92%，并且分散性较好的棒状细小无水硫酸钙颗粒。通过水热法和常压酸化制备形成的石膏晶须具有优良的力学性能、耐高温、耐酸碱和性价比高等优点，其具有很大的开发利用价值，是磷石膏有效应用的一种方法。
2.2.2 热处理
热处理法也是一种较常见的处理方式。技术研究人员发现，如将温度上升至 200~400℃左右，那么五氧化二磷就可转化为较难溶解的磷酸盐。 而温度大约上升到 950℃左右时，有机磷中的五氧化二磷含量就已降低到了极限， 其中的氟含量也得到了明显降低，因此此时的磷石膏有害性就得到了基本的控制。 但是，要将温度维持在如此之高的范围内， 需要耗费大量的资金与时间。 因此热处理法并不是一种性价比较高的处理方法。
3展望
现有的磷石膏处理技术远远不能满足磷石膏的产量，导致大部分磷石膏只能堆存处理；现有的磷石膏简单脱水后并未经任何处理直接排放磷石膏渣场，磷石膏中杂质成分对环境造成了严重污染威胁。磷石膏中有毒有害物质的固化稳定成为预防磷石膏污染的预处理手段，但是目前的磷石膏无害化处理技术存在成本高、周期长等问题。所以一种磷石膏长期高靶向低成本固化稳定技术有待研究，定向将磷石膏中有毒有害物质固化稳定化，而且长时间不会释放，可以作为磷石膏运至渣场堆放前的预处理，降低磷石膏的污染风险，甚至可以直接充填，有待技术成熟时二次开采。
4结论
磷石膏中有毒有害杂质主要以界面吸附、晶格掺杂、聚集包夹，在环境气候条件的影响下，杂质会释放出来进入生态循环，造成土壤、水、大气污染。现有的有毒有害物质无害化处理技术主要有固化稳定化技术和除杂提纯技术，固化技术主要有机无机固化稳定化、物理固化技术、生物固化技术；除杂提纯技术主要有溶解结晶和热处理技术。但是截至目前，高靶向低成本的有毒有害物质无害化处理技术尚处于发展阶段。高靶向低成本处理技术的发展缓解磷石膏堆积过程中有毒有害物质释放造成的环境污染，降低了磷石膏的预处理成本，同时也为磷石膏的二次开发降低成本。
[1] Silva LFO, Oliveira MLS, Crissien TJ, et al. A review on the environmental impact of phosphogypsum and potential health impacts through the release of nanoparticles [J], Chemosphere, 2021: 131513
[2] Tayeh BA, Zeyad AM, Agwa IS, et al. Effect of elevated temperatures on mechanical properties of lightweight geopolymer concrete [J], Case Studies in Construction Materials, 2021,15: e00673
[3] Cho JH, Eom Y, Lee TG. Stabilization/solidification of mercury-contaminated waste ash using calcium sodium phosphate (CNP) and magnesium potassium phosphate (MKP) processes [J], Journal of Hazardous Materials, 2014,278: 474-482
[4] Seshadri B, Bolan NS, Choppala G, et al. Potential value of phosphate compounds in enhancing immobilization and reducing bioavailability of mixed heavy metal contaminants in shooting range soil [J], Chemosphere, 2017,184: 197-206
[5] Huang H, Xiao D, Zhang Q, et al. Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phosphate and magnesium sources [J], Journal of Environmental Management, 2014,145: 191-198
[6] Millán-Becerro R, Pérez-López R, Macías F, et al. Assessment of metals mobility during the alkaline treatment of highly acid phosphogypsum leachates [J], Science of the Total Environment, 2019,660: 395-405
[7] Li B, Shu J, yang L, et al. An innovative method for simultaneous stabilization/solidification of PO43− and F− from phosphogypsum using phosphorus ore flotation tailings [J], Journal of Cleaner Production, 2019,235: 308-316
[8] Vanhoudt N, Van Gompel A, Vives i Batlle J. Distribution and behaviour of naturally occurring radionuclides within a Scots pine forest grown on a CaF2 waste deposit related to the Belgian phosphate industry [J], Journal of Environmental Radioactivity, 2021,233: 106591
[9] Chen H, Long Q, Zhang Y, et al. A novel method for the stabilization of soluble contaminants in electrolytic manganese residue: Using low-cost phosphogypsum leachate and magnesia/calcium oxide [J], Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020,194: 110384
[10] 裴，李、x，朱、叶、石，李，h.，2017。用醋渣、不锈钢渣和风化煤产生的土壤改良剂固定化铅。环境科学污染率24（28）：22301-22311。
[11] 周科平, 苏淑华, 刘福萍,等. 土壤固化剂在尾矿干堆适用性试验研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2015(07):38-44.
[12] 周雷,嵇梦圆,桑文静,淡乙桐,王晓霞.稻草秸秆生物炭对土壤中重金属Cd和Pb的固化稳定化机制[J/OL].化工环保:1-7[2021-10-14].
[13] 李，h.H.，李，Z.，哈利克，m.a.，谢，t.h.，陈，Y.H.，王，G.，2019。氯能减弱生物炭对土壤-水稻体系中镉的固定作用。电球235：1172-1179。
[14] 武瑞平.热解温度对生物炭强化镉污染土壤治理的影响[J].环境工程,2020,38(09):241-246.
[15] 陶，x.，李，上午，杨，h.，2017。使用天然聚合物基稳定剂固定化受污染土壤中的金属。恩维伦污染物222：348-355。
[16] 成奖国, 张杰, 张玉松,等. 一种有机乳液包覆磷石膏颗粒的制备与性能[J]. 非金属矿, 2020, 043(002):1-4.
[17] 朱雪涛，杜兵，阿曼角，康媞，陈登美，石建华，刘建国．半水磷石膏地下充填材料磷和氟浸出特性及地球化学模拟．中国环境科学. https://doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20210518.002
[18] 陈焱山, 贾梦茹, 曹越,等. 蜈蚣草砷富集的分子机制研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2018, 037(007):1402-1408.
[19] Jampasri K , Pokethitiyook P , Kruatrachue M , et al. Phytoremediation of Fuel Oil and Lead Co-contaminated Soil by Chromolaena odorata in Association with Micrococcus luteus[J]. International Journal of Phytoremediation, 2016, 18(10):994-1001.
[20] Compaore W F , Dumoulin A , Rousseau D . Metal uptake by spontaneously grown Typha domingensis and introduced Chrysopogon zizanioides in a constructed wetland treating gold mine tailing storage facility seepage[J]. Ecological Engineering, 158.
[21] 陈飞. 利用微生物诱导碳酸钙沉淀固化尾矿[J]. 2016.
[22] 钱子妍,吴川,何璇,薛生国.铁循环微生物对环境中重金属的影响研究进展[J].环境化学,2021,40(03):834-850.
[23] 乔冬梅. 基于黑麦草根系分泌有机酸的铅污染修复机理研究[D].中国农业科学院,2010.
