固废高附加值利用技术:磷石膏制备化工原料
吴丰辉1,2, 刘晔1,2,瞿广飞1,2*, 刘珊1,2,陈帮金1,2
(1昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明 650500;2冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心,云南昆明 650500)
摘要:伴随着自然资源的不断消耗,大量的自然资源已经面临着枯竭危机,固废的大量产生已经成为当今环境治理领域最为关注的热点之一。如何将固废变成资源已经成为当今时代可持续发展的重要主题。本文以典型的工业固废磷石膏为例,总结了目前磷石膏在制备化工原料方面的相关技术,分析了相关技术的可行性以及在推广应用方面的相关制约因素,提出了磷石膏制备化工原料的市场前景,为磷石膏的高附加值资源化处理提供理论支撑,同时缓解磷石膏对环境带来的潜在风险,为可持续发展和资源二次再生总结相关研究基础。
关键词:固废,磷石膏,高附加值,资源化,化工原料
High value-added utilization technology of solid waste: preparation of chemical raw materials from phosphogypsum
WU Fenghui1,2, LIU Ye1,2, QU Guangfei1,2*, LIU Shan1,2, CHEN Bangjin 1,2
(1Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming, Yunnan 650500, China;2 National and Local Joint Engineering Research Center for Waste Gas Resource Utilization in Metallurgy and Chemical Industry, Kunming, 650500, China)
Abstract: with the continuous consumption of natural resources, a large number of natural resources have been facing the crisis of depletion. The generation of solid waste has become one of the most concerned hotspots in the field of environmental governance. How to turn solid waste into resources has become the main theme of sustainable development in today's era. Taking the typical industrial solid waste phosphogypsum as an example, this paper summarizes the relevant technologies of phosphogypsum in the preparation of chemical raw materials, analyzes its feasibility and preparation cost, and puts forward the market prospect of phosphogypsum for the preparation of chemical raw materials, so as to provide theoretical support for the high value-added resource treatment of phosphogypsum and alleviate the potential risk of phosphogypsum to the environment, Summarize the relevant research basis for sustainable development and resource secondary regeneration.
Key words: Solid waste; Phosphogypsum; High added value; Recycling; Chemical raw materials
引言
磷石膏是磷化工磷酸生产过程中主要的副产物之一,随着磷矿石的不断开采,品位也逐渐降低,这也就导致了磷石膏的产量从之前的生产1t磷酸副产4~5t磷石膏[1],到现在一直向上增长,并且我国中低品位的磷矿约占有90%[2]。发展至今,磷石膏的全球累计堆存量已经超过60亿t,磷石膏是一种可再生资源,但是资源化利用率不足40%,这意味着每年都会有大量新的磷石膏堆存。据计算,每1万吨磷石膏将会占用4000m2的土地资源化,不仅占用大量的土地,还增加了投资和运维的成本。目前,中国磷矿资源储量占全球总储量的6%,在世界上排名第二。全世界磷石膏年产生量超过3亿吨,整体资源综合利用率不足10%;中国磷石膏年产生量约7000万吨(占工业副产石膏年产量的70%),整体资源综合利用率不足40%,利用率仅次于日本。
磷矿石与硫酸反应生成磷酸,副产的硫酸钙通常称为磷石膏。主要成分为CaS04·nH20。磷石膏的成分中富含钙和硫两种元素,对于制备硫基或者钙基化合物来说,磷石膏中的硫源和钙源都是一个较好的选择。在使用磷石膏之前如果对磷石膏进行一些预处理,不仅可以消除杂质的影响,还可以提高产品性能,如进行粉磨或者热处理可以使其具备胶凝性,陈化处理可以增加缓凝效果。因此,磷石膏在制备化工原料具有一定的研究前景。
随着磷石膏污染逐渐吸引世界环保行业污染治理的眼球,磷石膏资源化利用成为了当今固废污染治理以及高附加值利用的重要主题。其主要利用方向有:制备建筑材料、稀贵重金属提取的原材料、制备环境功能材料、矿山充填、路基材料的制备、盐碱地土壤改良剂以及制备化工原料等。虽然方向众多,但是尚无具体工业化推广应用的主要技术,磷石膏中二水硫酸钙成分的比例较高,大概有90%以上;由于其杂质的存在导致磷石膏资源化利用率底;从某种意义上来说,磷石膏也属于待利用的资源,只是现有的技术尚不成熟,导致如今排放的磷石膏只能大量堆积,占用土地,污染环境。
随着地球资源的逐渐消耗,许多专家学者意识到了变废为宝的可持续发展战略,利用磷石膏制备化工原料已经开展了大量的研究;本文总结了利用磷石膏制备化工原料的相关研究工作,分析其可行性和技术推广的相关制约因素,提出了磷石膏制备化工原料的市场前景,为磷石膏的高附加值资源化处理提供理论支撑,同时缓解磷石膏对环境带来的潜在风险,为可持续发展和资源二次再生总结相关研究基础。
1 磷石膏制备石膏晶须
1.1石膏晶须的基本性质
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的纤维状材料,其具有结构完整、横截面均匀、形状完整和化学性质稳定的特点。目前研究市场上主要出现的硫酸钙晶须存在三种形态:二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须。
名称 |
二水硫酸钙晶须 |
半水硫酸钙晶须 |
无水硫酸钙晶须 |
形态 |
二水硫酸钙晶须大部分较细较短[3],有少量板状晶体存在。 |
半水硫酸钙晶须长径比大且均匀[4] |
晶体结构为正交晶系 |
原料 |
半水石膏或Ⅲ型无水石膏 |
二水硫酸钙晶须 |
生石膏、脱硫石膏 |
特点 |
分解温度较低,应用较少。 |
存在水化反应,需要进行稳定化处理[5]。 |
无水死烧硫酸钙晶须无水化问题,性质稳定[6]。 |
由于硫酸钙晶须的性能良好,具有较高的性价比,因此其应用范围较为广泛、逐渐成为一种市场前景广阔的新型材料。
1.2晶须的制备方法
硫酸钙晶须具有性质稳定和价格低廉的优点,其作为一种无机盐晶须材料在国际上得到了越来越多的关注。为实现晶须的高效运用,其制备方法显得尤为重要。在经过各国学者们反复研究与探索,得到了主要的四种晶须的制备方法:常压酸化法[7]、水热合成法[7]、离子交换法与微乳法。以下对不同的制备方法进行比较说明:
方法名称 |
制备原理[8] |
特点 |
常压酸化法 |
在酸性条件下,以适宜的温度达到过饱和状态,通过温度的影响得到硫酸钙的溶解与晶体的析出,最终经处理得到产物。 |
工艺流程短,可控性强。但设备耐腐蚀性要求高,较难实现工业化生产。 |
水热合成法 |
在适宜温度和压力下,水位反应体系,是硫酸钙溶解和晶体析出,前驱体研磨后加水配成料浆,预热后放入反应釜,经处理得到产品。 |
易获得高纯度的产品,条件较为温和,易于操作,适合工业化生产。 |
离子交换法 |
在一定的温度和搅拌的条件下,离子沉淀剂可与硫酸盐溶液反应得到产物,经过烘干后可直接得到硫酸钙晶须。 |
操作成本较低,操作简便,但易受氧化和机械等条件影响,在工业应用中较为困难。 |
微乳法 |
利用表面活性剂改变界面相纸,将微乳液混合,然后经处理后得到硫酸钙晶须。 |
产物达纳米级别,工艺简单,设备简单,但产量小,较难实现工业化生产。 |
目前,这四种制备方法在各个领域上都有一定的研究,谢晴[9]等人采用常压酸化法一步合成无水硫酸钙晶须,并与其他可溶硫酸盐杂质分离开来;郑良川[10]等人以废弃磷石膏为原料,在高压反应釜内,以一定温度加热一段时间后得到产物,在真空和低温条件下过滤最终得到硫酸钙晶须;李准[11]等人以离子交换树脂作为沉淀剂,在一定温度、搅拌的条件下,与硫酸锌溶液反应,所得产物直接烘干后即得硫酸钙晶须。张红英[12]等人发明了一种副产硫酸钠水溶液微乳法生产晶须硫酸钙,加入硫酸钠水溶液后加入钙盐,经搅拌和陈化后得到沉淀物,稀释、加酸溶解、加热和过滤冷却后得硫酸钙晶须。但最常用的还是常压酸化法和水热合成法,该两种方法相比之下,水热合成法更适于高效且工业化的生产应用。
1.3晶须的应用
由于硫酸钙晶须具有耐高温性、耐腐蚀性、高强度和耐酸碱性等诸多优良的理化性能,目前已经被广泛运用于橡胶、建造、环境工程及科技领域。晶须的引入可以降低更多产业的资源成本,获得更大的利润空间。针对晶须的应用如下表所示:
应用方向 |
应用范围 |
优点 |
增强填料 |
塑料[13]和橡胶等聚合物、造纸、乳胶、 |
提高强度和耐高温性 |
摩擦材料 |
代替石棉作为摩擦材料[13] |
柔韧性得到改善,增强耐磨性 |
沥青改性材料 |
道路建设[15] |
沥青黏度增大、VTS增大和温度敏感性降低,提高高温的稳定性 |
过滤材料 |
废水废气、饮料和药品等过滤[14] |
松散密度小、蓬松度高、环保 |
涂料和油漆填料 |
建筑 |
有效提高附着力、耐高温性及其抗干裂性等,在一定程度上还可以提高其白度 |
环境保护净化剂 |
环境治理 |
提高吸附性、成本较低 |
2 磷石膏制备硫基产品
2.1硫基产品的基本性质
磷石膏的主要成分为二水硫酸钙,其中含有硫元素,使得在磷石膏的资源利用中,较易制备硫基产品。如:硫磺,别名硫,不溶于水,溶于二硫化碳、四氯化碳和苯[16]。硫酸盐,由硫酸根离子(SO42-)与其它金属离子组成的化合物,几乎都是电解质,且大多数溶于水。硫酸,是二元酸中最强的酸,其分子中的原子团是四面体结构[17]。硫基产品的运用广泛,是磷石膏资源化利用中一大主要制备产物。
2.2硫基产品的制备方法
2.2.1磷石膏制备硫磺
工业硫磺是一种基础的化工产品和工业原料,随着硫产品的不断增加,更多的硫磺将进入经济与贸易市场[18],因此不断冒出新的利用固废磷石膏制备硫磺的方法,其中还原法和生物法尤为突出。
(1)还原法
在磷石膏制备硫磺的过程中出现的还原法主要分为两方面,一方面是在还原剂的作用下通过还原反应制备得到所需的硫磺,如:宁平[19]等人发明了一种磷石膏制备硫磺的装置及方法。利用废弃的磷石膏作为原料,通过独创的设备与现有的设备组成的装置制备得到硫磺。该发明专利的制备过程耗能低且无二次污染,并且联产含磷土壤调理剂,实现资源再利用的环境效益。另一方面是通过还原反应生产中间产物,在对中间产物进行化学处理得到硫磺,如:王浩[20]等人发明了一种用磷石膏生产硫磺和轻质碳酸钙的工艺。以磷石膏与煤摩为原料,用氰化氢气体用湿法吸收氧化的方式生产硫磺。该发明专利的制备过程中产物循环利用,达到资源化,降低了投资成本,并且硫转化率达到了95%;美国Elcor公司[21]试运行了一套非生化系统,将石膏化学还原成了硫酸钙,在生成了硫化氢,硫化氢在传统的Claus装置中转化为硫磺。
(2)生物法
生物法在磷石膏制备硫磺的工艺中主要是通过微生物运用到化学反应中,提高某种性能。印度Navdeep Enviro & Technical Services(NEAT)[22]开发的含硫酸盐生物处理硫回收技术,对磷石膏还原成硫磺有良好的前景。NEAT法选用了四种SRB菌株来进行优化研究,其中最著名的是脱硫孤菌和脱硫肠状菌属类细菌。
综合上述两种方法的研究,目前在还原法方面的研究较多,主要是通过磷石膏与还原剂的反应,将其进一步制备出硫磺,并且硫转化率也较高。但在生物法方面的研究较稀少,主要是通过菌株对磷石膏的生物处理,中国作为磷石膏废渣量多而硫磺资源匮乏的地区之一,生物法作为一种硫回收技术在磷石膏资源化利用过程中值得进行探索。
2.2.2 磷石膏制备硫酸盐
硫酸盐种类繁多,已知种数已有170余种,其是一种基础的化工原料,其运用范围十分广泛,。
(1)磷石膏煅烧制备Ⅱ型无水石膏生产超硫酸盐水泥
中国及欧洲部分国家已颁布或将颁布超硫酸盐水泥标准,因此利用固废磷石膏来制备超硫酸盐水泥是一种很有前景的方式。目前国内研究中使用磷石膏制备超硫酸盐水泥是使用高温煅烧的方式,陈家伟[23]等人通过在450-700℃的高温条件下,将磷石膏通过煅烧得到Ⅱ型的无水硫酸钙,再将Ⅱ型无水石膏、矿渣和少量的水泥进行混合制成了超硫酸盐水泥。上述工艺流程短、成本较低,并且工艺过程绿色环保,实现了资源的循环利用,重要的是可以彻底解决磷石膏含有有害杂质,避免水洗以及水洗造成的二次污染问题,生成的超硫酸盐水泥具有抗冻和耐久性等特性,可以在严酷的环境中运用。
(2)磷石膏制备硫酸铵
硫酸铵是历史悠久的一种氮肥,含氮21%,性质稳定[24]。目前国内外对硫酸铵的制备研究颇多,特别是以磷石膏为原料。在国内主要出现三种主要的制备方式:固相研磨法、转化法和复分解法。
在国外的研究中,Abdel-Hakim T. Kandil[25]等人用悬浮不纯或纯化磷石膏为原料,通过加入引发剂硫酸铵溶液和过量碳酸铵,搅拌后加入氯化钡去除镭,最终得到硫酸铵结晶。该实验可以得到高纯度硫酸铵肥料。
在国内的研究中,许春凤[26]等人通过固相研磨法制备硫酸铵,以磷石膏和碳酸氢铵作为原料,通过在球磨机中的反应和风干后所得物料称为硫酸铵母料。该方法不需要加热,实验时间较短,且投资小且产能大;张茂林[27]等人通过转化法制备硫酸铵,以碳酸氢铵、磷石膏和氨水为原料,混合后经过搅拌、升温和再搅拌的过程后停止反应, 经过抽滤、洗涤和干燥后得硫酸铵产品。该方法成本低廉,但是需要升高温度和机械搅拌,在这个过程中可能会导致碳酸氢铵分解加速,使得其中的氮损失;郑绍聪[28]等人通过复分解法制备硫酸铵,以磷石膏和碳酸铵溶液为原料,搅拌反应后经处理得到高纯度的硫酸铵。该方法耗能较低且操作条件较为简单。
在国外的研究中出现了使用以硫酸铵作为引发剂,于无机过氧类引发剂,其一般用于乳液聚合和水溶液聚合,促进了反应进行。在国内的研究中,相比其余两种方法来说转化法存在时长较长且需要升温导致氮损失的情况,研磨法可能更适用于工业应用。
(3)磷石膏制备硫酸钾
硫酸钾是一种无色或白色的结晶或粉末,其运用十分广泛。但是由于目前中国市场中硫酸钾的供给不足,制约了各方面的工业发展。因此,通过废物资源利用制作硫酸钾实现自己自足,是值得我们进行长期的探索与研究。
目前国内通过磷石膏制备硫酸钾的方法主要为一步法和两步法。一步法以磷石膏和 氯化钾为原料生成硫酸钾,如郑伟[29]等人选用氨水作溶剂,加入助溶剂 EDTA,研究了一步法制备硫酸钾的工艺条件;两步法以磷石膏和碳酸氢铵作原料,反应后加入氯化钾在反应生成硫酸钾,如蓝丽红[30]等人通过二步法制备硫酸钾,考察不同因素对原料转化率的影响,并采用正交实验法确定最佳工艺条件。两步法相比一步法来说操作步骤较多 ,影响因素多 ,应用前景不如一步法。
国外主要是通过对不同材料反应结果确定最佳原料。Yassine Ennaciri[31]等人将磷石膏和石膏分别溶解在碳酸钾溶液中,沉淀分离干燥,得到重新结晶的透明盐。Samir I. Abu-Eishah[32]等人测量了不同温度和浓度下磷石膏在氯化氢、氯化钾和两者混合物水溶液中的溶解度,得到最佳的反应条件,产物硫酸钾可在氨存在下通过结晶轻松
(4)磷石膏制备硫酸钠
硫酸钠是含氧酸的强酸强碱盐。在硫酸钠的制备过程中,人们的注意点更多集中在如何通过资源再利用实现高效且简易的制备方法。Yassine Ennaciri[33]等人以磷石膏和氟化钠为原料,反应混合物过滤后将回收滤液重结晶产生透明盐硫酸钠。该实验能减少氟气体的排放,且反应操作简单,容易实现。
硫酸盐种类繁多,其制备方式也十分多样,在制备过程中,主要关注不需要加热或者冷却且操作简单的工艺,并且可以获得较高产率的研究方案,能更适用于工业生产,产生更大的经济与环保效益。
2.2.3磷石膏制备硫酸
硫酸是一种无机强酸,能与绝大多数的金属发生反应,是一种重要的工业原料。目前国内在磷石膏制备硫酸方面主要创新是以膜分离加电场的方式,如:肖仁贵[34]等人发明了膜分离法制备硫酸的方法。以磷石膏为原料,通过膜分离法,将工业废渣磷石膏分离成硫酸与氢氧化钙。该发明的操作简单,实施性强,有较好的效益;代慧[35]等人通过双极膜电渗析处理磷石膏,在双极膜电渗析器料室中加入磷石膏,进行电渗析处理。该实验方法能耗低,且污染较小。另一中制备的新思路是通过高温分解及“两转两吸”法制备出硫酸,俞国昇[36]等人通过新型干法技术,在高温下分解磷石膏制备高浓度SO2烟气进一步制备硫酸。该技术工艺简洁,易于控制,且有较高的分解速率。
经过上述制备方法的了解,膜分离法需要研磨和在电场的作用下进行工艺,双极膜电渗析法也是在外加直流电场的条件下进行的,新型干法需要进行高温预热分解并且需要保证SO2烟气中不存在硫单质,相比之下对技术要求较高。在化学处理的过程中加入电场的应用,是一种新兴起的研究趋势,值得我们更深入探索。
2.3硫基产品的应用
硫基产品是磷石膏资源利用中主要产物,其运用广泛,能够达到较好的经济效益。针对上述的硫基产品,对其应用范围进行整理。
硫基产品 |
硫磺 |
硫酸盐 |
硫酸 |
应用范围 |
硫酸制造、 医药、农药及化肥制造、含硫化学品制造、染料化工等行业。 |
在农业领域,硫酸铵[37]、硫酸钠[38]、硫酸锰、硫酸铜等可以用作于微量元素肥料机或者农药;在医学领域,硫酸钡和硫酸钾[39]分别是很好检测剂和缓泻剂;在工业领域,硫酸钠是很好的浮选剂和稀释剂,硫酸铵[41]是很好的脱灰剂,硫酸钾是很好的沉淀剂。 |
可用作脱水剂和磺化剂 |
3 磷石膏制备钙基产品
3.1钙基产品的基本性质
钙原子是磷石膏中的主要组成元素,所以在磷石膏制备中,钙基产品是主要产物。碳酸钙是一种白色微细结晶粉末,无味、无臭,难溶于醇,溶于氯化铵溶液,几乎不溶于水。
最常见的钙基产品包括碳酸钙、氧化钙和硫化钙。其中碳酸钙是一种白色微细结晶粉末,无味、无臭,难溶于醇,溶于氯化铵溶液,几乎不溶于水。氧化钙为碱性氧化物,俗名生石灰,物理性质是表面白色粉末,具有吸湿性。硫化钙是一种浅黄色至灰色的吸湿性氯化钠结构立方晶系晶体,微溶于水,遇水或湿气可发生水解。
3.2钙基产品的制备
3.2.1磷石膏制备碳酸钙
碳酸钙是一种无机化合物,有晶体、非晶体和纳米碳酸钙之分。不同于常见的复分解、炭化法和凝胶法,针对不同类别的碳酸钙的制备出现了一些新型途径。
周亮亮[42]等人通过磷石膏制备高活性碳酸钙,以无水碳酸钠和磷石膏为原料,加入盐酸过滤后加入无水碳酸钠,经处理和烘干后得到纯度很高的碳酸钙。该试验方法不仅简单经济,还生产了品质优于其他的特殊碳酸钙。
仵亚妮[43]等人通过磷石膏制备碳酸钙晶须,用磷石膏制备的钙渣作为原料,经过盐酸的浸取和氨水的除杂之后,采用碳化法制备出文石型碳酸钙晶须。该实验方法通过回收试剂再利用降低了成本,生产了特殊的晶须结构。
陈洋[44]等人通过一步法制备纳米碳酸钙,以磷石膏为原料,添加相转移剂和沉淀剂,采用相转移-沉淀法制备出方解石型纳米碳酸钙。该实验方法步骤简洁,生产出了粒度均匀纳米碳酸钙,在碳酸钙的制备中值得更进一步借鉴与运用。
以上所列举的三种方式都以较为简洁的工艺,不需要高温或冷却的条件下制备出高纯度的优质特殊碳酸钙。其中,纳米碳酸钙是一种碳酸钙中的精品,比常规粉体材料在补强性 、透明性和分散性等性能方面都有突出优势[45],因此对制备纳米碳酸钙的工艺可以进一步优化和研究。
3.2.2磷石膏制备碳酸钙
氧化钙为无机化合物,其制作方式较多且运用范围也较广。周建新[46]等人发明了一种工业级氧化钙的制备方法,用磷石膏为原料,通过干燥粉碎、除杂、中和、过滤干燥、混合研磨和煅烧的过程制备出高纯度氧化钙。该发明操作简便,容易实现。
(3)磷石膏制备硫化钙
硫化钙是一种无机物,可以用来制备硫 脲 、硫化碱、硫磺 、硫酸等化工产品。目前的制备方式主要以还原法为基础展开。
胡兆平[47]等人通过还原制备硫化钙,利用磷石膏为主要原料, 在有煤为还原剂的条件下, 经还原焙烧制备出硫化钙。该工艺可使磷石膏中的硫酸钙得到很高的还原率。
禹武[48]等人发明了一种流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法。利用煤粉和磷石膏为原料,反应后经过旋风分离器分离和布袋除尘器除尘后,尾气返回流化床通过循环分级后得到硫化钙。该发明处理能力与传统的还原方法相比较大,且反应时间小,充分利用能源。
上述两种制备方式相比,还原制备的方式相比流化床还原分解的方式工艺较为简单,但流化床可以对能源充分循环利用,最终都可以达到较高的还原率。
3.3钙基产品的应用
针对上述钙基产品,对其的应用范围进行整理。
钙基产品 |
碳酸钙 |
氧化钙 |
硫化钙 |
应用范围 |
重要的建筑材料和食品材料,还广分地运用于工业上,如制造水泥、电石和石灰等。 |
可用作填充剂、分析剂、化工原料、建筑材料和植物油涂色剂等, |
硫化钙用作脱毛剂、杀虫剂和制发光漆、硫脲等。 |
4 结论与展望
磷石膏作为磷化工磷酸生产的主要产物之一,其的堆存量逐年上升,为响应国家政策,实现可持续发展,磷石膏资源化利用已经成为了当今固体废物污染防治的重要研究方向,寻找一条大规模、低成本、无害化的处理工艺,解决终端市场消纳问题,成为企业、科研院所科研创新的目标之一,该研究不仅解决了土地大面积占用导致土地资源的浪费,还实现固废的循环利用,缓解了环境污染问题。面对这一趋势,本文对磷石膏在制备化工原料领域的研究进行总结与分析,为前后磷石膏在化工原料市场的发展前景提供了理论参考。
本文主要详细讲述了磷石膏制备化工原料:石膏晶须、硫基产品和钙基产品等,对其制备的工艺流程及工艺优点进行了的叙述与总结,从而对磷石膏在化工原料中的应用有了更深入和更系统的了解。在众多应用中,值得我们着重关注的是磷石膏对硫酸盐的制备,由于硫酸盐种类繁多且在实际应用中范围甚广,因此,对如何将磷石膏中的硫活化变为可溶性的硫酸盐,是我们对磷石膏综合利用的关键一步,对其制备方式值得我们进一步探索及研究,并且对如何提高产品纯度和产出效率也是值得我们深究的一部分。最终通过磷石膏来制备化工原料,实现更大的政治、环境、经济效益。
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